重金属在各个行业的定义不尽相同,在环境科学领域一般指密度大于4.5 g/cm3且对生物具有显著毒性的重元素。自然环境中岩石的风化作用和人类社会中制造业的快速发展,导致越来越多的有毒重金属直接或间接地排入环境中。重金属是一种持久性污染物,会在环境中积累,污染食物链,威胁动植物和人类健康。其危害主要体现在对人类神经系统、肾脏、肝脏、骨骼和免疫系统的损害,长期接触还可能增加癌症风险。这些危害不仅对个体健康产生影响,还会对生态系统造成不可逆的损害。随意排放未经处理的工业废水,是砷、铜、铬、镉、铅和汞等有毒重金属污染水生和陆地生态系统的主要原因,它们在水生环境中的高溶解性导致其在生物系统中有较强的有害生物积累性。因此,需要从工业废水中去除或回收这些有毒、不可生物降解和持久性的重金属。
1 处理重金属废水常用方法
处理含重金属废水的常用方法包括化学沉淀法、电化学法、膜分离法、离子交换法和吸附法等。虽然以上方法各有优点,但也存在相应的缺点。化学沉淀法成本较低,操作简单,适用于大批量处理,但处理结果难以达标且会产生大量污泥,需进一步处理,可能对环境引起二次污染;电化学法处理效率高,操作条件温和,可以同时去除溶解性和悬浮性污染物,但设备和运行成本高,技术要求严格;膜分离法可以高效去除多种污染物,产水质量高,但运行和维护成本高,膜易被堵塞和腐蚀,需要定期更换;离子交换法可以选择性地去除特定离子,适用于低浓度废水处理,但离子交换树脂成本高,处理大流量或高浓度时效率降低。相比于其他方法,吸附法在处理低浓度重金属废水时表现出色,能针对特定的重金属离子进行选择性吸附,并且大部分吸附剂可以通过适当的化学或物理方法进行再生,从而降低了处理成本和环境影响。同时吸附系统可以设计成各种规模,从小型实验室设备到大规模工业应用都有适用的解决方案。此外,吸附设备可以调整以适应不同的操作条件和处理要求。吸附法是一种极具大规模工业应用潜力的水处理方法,吸附剂性能的好坏直接决定其处理结果的优劣,本文将对重金属离子吸附剂的进展情况进行了重点综述。
2 重金属吸附剂
重金属吸附剂一般由具有多孔性或高比表面积的固体材料组成,通过物理吸附、化学吸附或离子交换等机制从水中去除重金属离子,从而达到净化水质的目的。目前用于处理重金属废水的吸附剂根据来源可分为天然吸附剂和人工合成吸附剂2大类。
2.1 天然吸附剂
天然吸附剂是指从自然界直接获得或者经过最少加工处理的材料,具有去除水体中污染物的能力。根据来源和组成,天然吸附剂主要分为3大类:天然无机吸附剂、天然有机吸附剂和生物吸附剂。这些吸附剂因环境友好、成本低廉以及易于获取的特点,被广泛应用于环境治理和污染控制中。
2.1.1 天然无机吸附剂
天然无机吸附剂通常是指可直接从环境中获得而不需精加工的无机矿物,常见的有膨润土、高岭土、硅藻土、沸石和蛭石等,它们通常具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构,能有效地捕获并固定溶液中的重金属离子。
在探索不同天然无机吸附剂对水中重金属离子的去除效果时,Darmadi等
[1]对水溶液中的Hg
2+在块状结构的天然膨润土(BBM)上进行了吸附研究。通过对1~5 mg/L低浓度Hg
2+溶液进行的批次试验表明,BBM的最大吸附效率达到63.9%,而最大理论吸附容量为0.187 mg/L。此外,Marín-Alzate等
[2]分析了来自秘鲁的不同硅藻土对废水中重金属离子的吸附性能,尽管这些硅藻土的SiO
2含量较低,但研究发现它们在去除受污染废水中的重金属方面展现出一定潜力,对部分重金属的亲和力排序为:Zn>Pb>Cu,其中对Zn的去除率高达98%以上。天然吸附剂对重金属的脱除效果受很多因素影响,Senila等
[3]使用沸石质火山凝灰岩作为吸附剂从水溶液中同时吸附Cu、Cd、Cr、Ni、Zn和Pb等重金属离子。他们研究了热处理温度、颗粒大小和初始金属浓度对吸附效果的影响,发现沸石对这些重金属的选择性遵循Pb>Cr>Cu>Zn>Cd>Ni的顺序。
虽然天然无机吸附剂来源广泛且价格低廉,但对重金属废水的处理效果往往不尽如人意。为取得更高的吸附效率,许多研究者采用物理或化学方法对这类天然材料进行改性。Chai等
[4]将原始高岭土与浓硫酸回流处理,制备了具有更大比表面积的酸活化高岭土。在对废水中的Cu
2+和Ni
2+的吸附实验中,酸活化高岭土比未经处理的高岭土具有更好的吸附容量和去除效率。为了改善硅藻土对重金属的吸附效果,Huang等
[5]使用乙酸和蛋壳来改性硅藻土,在提高硅藻土电负性的同时,将硅藻土的比表面积和孔体积分别从18.83 m
2/g和0.139 cm
3/g提高到23.47 m
2/g和0.164 cm
3/g。
天然无机材料能吸附重金属离子是物理吸附和化学吸附共同作用的结果。物理吸附作用表现为材料表面的范德华力和静电力吸引溶液中的重金属离子附着在其表面,化学吸附作用表现为材料层间阳离子与溶液中的重金属离子发生离子交换,或材料表面的活性基团与重金属离子产生配位键或氢键,形成稳定的配合物。
表1展示了各种天然无机吸附材料吸附不同重金属离子的效果。
使用天然无机吸附剂处理重金属废水,优势在于相对较低的成本、原料易获取性、环境友好性以及对多种重金属表现出的广泛适用性。这些吸附剂常具备较大比表面积,有助于有效吸附和去除废水中的重金属离子。但吸附容量有限、再生困难、难以应对复杂废水体系和选择性相对较差的缺点不容忽视。此外,吸附性能受环境因素如pH和温度的影响较为显著。综上所述,天然无机吸附剂在重金属废水治理领域具备工业应用前景,但仍需深入研究和改进以提升吸附容量和再生性能。
2.1.2 天然有机吸附剂
天然有机吸附剂主要是农林业副产物及其加工过程中产生的废弃物,应用于重金属吸附的主要有玉米秆、稻壳、木屑、树皮和壳聚糖等。这些低成本的重金属吸附剂主要由纤维素和木质素组成,由于结构中存在羟基、羧基和酚基,它们都具有结合金属阳离子的能力。
这类吸附剂大多对重金属离子吸附效果一般,Božić等
[7]利用山毛榉锯末对单种重金属离子溶液进行了吸附实验,结果表明该木屑在吸附过程中受溶液pH影响较大。对于Cu
2+和Ni
2+离子,木屑对它们的吸附容量几乎相等(4.0~4.5 mg/g),而对于Zn
2+离子为2 mg/g。通过对纤维类吸附材料进行预处理,可以显著增强对重金属的吸附能力。Mosa等
[8]将稻草、棉秆和玉米秸秆分别用不同的溶液(硫酸、草酸、氢氧化钠)进行预处理,并进行了对重金属废水的批量吸附实验。结果表明,碱洗是促进农作物秸秆生物吸附能力的最佳化学预处理方法。近年来研究发现,较多的壳聚糖分子中含有大量氨基和羟基等功能性官能团,可以与重金属离子形成配合物而实现吸附,Rahman等
[9]从虾壳中提取和分离的壳聚糖,对As、Cr、Ni和Co的最大吸附容量分别为15.92、20.37、7.00、6.27 mg/g。未经改性的壳聚糖对重金属的吸附量偏低,无法满足对重金属废水的深度处理,Martínez等
[10]制备了一种聚-
ε-己内酯热塑性复合材料增强的壳聚糖,在 pH=6下,对Zn
2+、Cu
2+、Fe
2+、Al
3+的吸附平衡容量分别为165.59、3.91、10.72、1.99 mg/g。
研究人员除了探寻高效的天然有机重金属吸附材料,还积极开展其对重金属去除机理的研究。Verma等
[11]将乙二胺四乙酸(EDTA)与壳聚糖(CS)通过交联反应制得了CS-EDTA复合材料,并通过XRD、EDS和FT-IR等表征手段,证实CS-EDTA的吸附机理主要是由于表面上的不同官能团(—OH、—NH
2和—COOH)与重金属离子之间的静电作用和EDTA与重金属离子之间的络合作用。天然有机吸附材料对重金属离子的吸附机理较为单一,主要通过表面活性官能团的静电和络合作用,达到对重金属离子的捕集效果
[12]。针对此类材料的改性工作,大多是引入新的基团,增加活性官能团的数量,提高材料表面对重金属的捕获位点。
天然有机吸附剂具有与天然无机吸附剂相似的优点,如低成本、环保、来源广泛等,其表面具有丰富的官能团如羟基、羧基等,有助于高效吸附重金属离子。此外,结构多样性使其适用于不同废水组分。然而,天然有机吸附剂的吸附容量相对有限,再生难度较大,对废水中其他成分的选择性可能较差。此外,其性能同样受环境条件变化影响。因此,需要通过一些物理或化学方法来不断改进天然有机吸附剂以提高吸附性能和再生可行性。
2.1.3 生物吸附剂
生物吸附法利用生物体及其衍生物,如菌体、藻类及一些细胞提取物等对水中重金属离子的吸附作用,达到去除重金属离子的目的,其中细菌生物吸附剂、真菌生物吸附剂、藻类生物吸附剂研究较多。
微生物在进行重金属硫酸盐的同化过程中,硫酸盐会先被生物酶转化为亚硫酸盐和H
2S,最终转化为半胱氨酸和蛋氨酸,Sun等
[13]通过基因编辑敲除掉了途径酶表达基因,延缓了硫化物向含巯基生物分子(如半胱氨酸和蛋氨酸)的正常转化,从而迫使中间的H
2S排出,并与附近的重金属结合沉淀。微藻细胞壁表面的羧基、磺酸基、羟基和氨基等化学基团为重金属离子提供了丰富的螯合位点,Husien等
[14]使用山梨状小球藻处理初始浓度为100 mg/L的Cr
6+溶液,在最佳操作条件下,可以去除溶液中99.68%的Cr
6+。虽然微藻可以有效去除废水中的重金属离子,但分离和固定化一直是微藻水处理中存在的问题,Wang等
[15]利用菌丝球(烟曲霉)和聚孢囊藻组成了一种真菌-微藻共生系统(FMSS),用于辅助微藻固化。研究表明,真菌菌丝对微藻的吸附和固定效率达到了98%。在108 cells/mL的对数生长期微藻和无真菌培养基的条件下,这种共生系统具有更高的稳定性和更好的对Cd
2+吸附效率(98.89%)和吸附容量(37.3 mg/g)。同时,这种共生系统延长了微藻在吸附过程中的生长周期。
图1[16]说明了生物吸附剂对重金属离子的吸附机制。
一般认为,生物体对重金属离子的吸附主要受物理和化学机制控制,包括物理吸附、离子交换、静电相互作用、表面络合和无机微沉淀等机制
[17]。生物法是一种相对环保的废水处理方法,它不依赖化学物质或高能耗设备,减少了化学废物的产生和能源消耗,成本较低,能有效地去除废水中包括铅、镉、铬、汞等多种重金属污染物,有较广泛的适用性。但是,与一些物理化学方法相比,生物法处理重金属废水的速度较慢,且微生物和植物的活性受环境条件影响较大,操作条件敏感。
2.2 人工合成吸附剂
天然吸附剂在废水处理中具有许多优点,如环保、低成本和适用性广泛。然而,其吸附速度、选择性和再生过程等方面往往存在一些限制。因此,对吸附剂进行人工设计和合成,开发针对特定吸附对象的高性能吸附剂,可以更好地满足不同的水处理场景和需求。
2.2.1 碳质吸附剂
碳质吸附剂是一类广泛应用于废水处理和其他净化过程中的材料。它们通常由碳材料制成,如活性炭、碳纳米管、碳纤维等,具有丰富的孔结构和较高的比表面积,因此能够有效地吸附各种污染物。碳质吸附材料对重金属污染物的去除机理如
图2[18]所示。
目前,学者正积极开发低成本生物质活性炭材料,Melliti等
[19]利用棕榈纤维废料制备了一种低成本的活性炭(AC-DPF),用来吸附废水中的Pb
2+和Cu
2+。该材料的比表面积高达1 603.496 m
2/g,实验过程中对Pb
2+的最大吸附容量为29.859 mg/g,Cu
2+为25.048 mg/g。Liu等
[20]利用纳米零价铁和纳米银对活性炭进行改性,合成了活性炭复合材料(nAg/nZVI/AC),该材料增强了活性炭去除阳离子重金属和砷的效率。废液中大部分Cu
2+、Pb
2+、Cd
2+和Zn
2+通过吸附、沉淀和还原作用转化为Cu、CuO、Pb、CdCO
3和ZnO,而
和
则被还原为As
0和As
3+,有效降低了重金属废水的毒性。
碳纳米管(CNTs)比活性炭有更高的比表面积、更复杂的孔隙结构和更高的机械强度,表面可引入丰富的官能团从而实现对重金属离子的选择性去除。Jia等
[21]通过羟乙基二膦酸(HEDP)和氨基三甲基膦酸(ATMP)浸泡处理羟基化多壁碳纳米管(MWCNTs),分别制备了多磷酸官能化的HEDP-MWCNTs和ATMP-MWCNTs复合材料。即使在多种重金属离子共存环境中,HEDP-MWCNTs和ATMP-MWCNTs分别对Pb
2+和Au
3+仍具有高度选择吸附性,理论最大吸附量分别为764.42、791.22 mg/g。Zhan等
[22]使用多巴胺修饰多壁碳纳米管并与三维石墨烯合成了复合气凝胶材料,多巴胺的引入为重金属离子提供了丰富的螯合位点,该复合材料对Cu
2+、Pb
2+的理论最大吸附量达到了318.47、350.87 mg/g。
活性碳纤维相较于活性炭和碳纳米管在废水中有更好的分散性,孔隙结构更加均匀。Zuo等
[23]使用多巴胺(PDA)或2,3-二巯基丙磺酸钠(DMPS)对氧化碳纤维(OACF)进行了官能化改性,保留了丰富的孔隙结构并引入了活性官能团,制备的新型重金属吸附材料DMPS-OACF在宽pH(3.50~10.50)及宽离子浓度范围(50~1 136 mg/L)下对微量铅有优异的选择去除能力。Wang等
[24]采用浸渍法合成了一种新型的钴基活性碳纤维(Co-ACFs)双功能催化吸附剂,其在催化硫酸镁氧化的同时还能吸附Hg
2+、Cd
2+、Ni
2+等重金属离子,通过吸附实验得出Co-ACFs对Hg
2+、Cd
2+、Ni
2+的最大吸附量分别为333.3、500.0、52.6 mg/g。
碳质吸附材料因高比表面积和丰富的孔隙结构,是常见的重金属吸附材料。但这类材料成本较高,制备过程相对复杂,使其应用受限。碳纳米管分散性较差,通常需要改性以改善性能。未来应进一步降低碳质吸附剂的生产成本,寻求绿色合成方法;提高吸附性能,增加吸附容量、提高选择性、缩短吸附平衡时间等;开发可再生的碳基吸附剂,降低处理成本等。
2.2.2 金属有机框架材料
金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)是一类由金属离子或簇合物和有机配体组成的具有高度有序的孔隙结构和可调控的化学性质的晶态材料,在吸附、储存、分离、催化等领域具有广泛的应用潜力。
通过对金属-有机框架(MOFs)的结构和形态进行工程化设计,是增强其对重金属去除能力的基础,Guo等
[25]成功地利用简便的浸渍涂覆法构建了宏观的沸石酰唑框架功能化三聚氰胺海绵(MS@ZIF
x,
x代表超声处理时间)。所制备出的MS-ZIF
10具有很高的吸附容量(对Pb
2+、Cu
2+的吸附容量分别为624.8、588.6 mg/g)、快速吸附动力学、出色的抗干扰能力(例如阳离子、溶解有机物)以及出色的可重复使用性(10个循环后去除效率大于91.8%)。在MOFs材料表面引入活性官能团可以大大提高对重金属离子的吸附能力。Chen等
[26]利用甲酸和2-氨基苯-1,4-二羧酸(BDC-NH
2)修饰锆基金属有机框架(Zr-MOFs)制得Form-UiO-66-NH
2吸附材料,该吸附剂比未改性材料具有更大的孔隙率、晶体尺寸和比表面积,对Cr
6+的最大理论吸附量为338.98 mg/g。但MOFs材料在水中分散性不佳。Hu等
[27]将壳聚糖(CS)以共价键形式接枝到UiO-66-NH
2材料表面,不仅大大提高了MOFs的分散性,而且尽可能地保留了表面形貌,改性后的MOFs对Cu
2+、Pb
2+的最大吸附量分别达到了364.96、555.56 mg/g。
得益于高比表面积和可调控的孔隙结构,MOFs及其复合材料相比于传统吸附剂在去除重金属方面具有更优异的吸附性能。但是合成MOFs一般需要昂贵的前驱体和大量的能耗,生产成本较高。在潮湿或酸性条件下,MOFs可能会分解或失去吸附性能,对环境造成潜在威胁。未来应着眼于开发可持续制备MOFs的方法,包括使用可再生原材料和绿色合成方法,以减少对有限资源的依赖,降低生产成本,并减少环境影响;不断提高MOFs的稳定性,使其能够在更广泛的环境条件下应用。
2.2.3 磁性吸附剂
传统吸附剂在处理完废水后回收困难,功能化的Fe3O4磁性纳米颗粒(Fe3O4 MNPs)由于易分离、高效率、低成本、选择性吸附能力和可循环利用性而被广泛用作去除水中重金属离子的有效吸附剂。
Lei等
[28]使用多巴胺(DA)和重金属解毒剂 2,3-二巯基丁二酸(DMSA)对Fe
3O
4 MNPs进行功能化改性,制备了Fe
3O
4@DA-DMSA磁性纳米颗粒(FDDMs),对Pb
2+、Cu
2+、Cd
2+最大吸附容量分别为187.62、63.01、49.46 mg/g,并在实际废水和含有Pb
2+、Cu
2+和Cd
2+的多组分模拟水样中表现出对Pb
2+优异的选择性。Fe
3O
4 MNPs可以与传统吸附剂复合来改善吸附性能,Li等
[29]采用水热法合成了镁铝层状双氢氧化物纳米片并组装在氧化石墨烯的磁性产物上制得了Fe
3O
4@GO/LDH,在中性和微弱碱性条件下可以有效地去除重金属,对Pb
2+的最大吸附量达到了213.96 mg/g。
磁性复合吸附材料一方面解决了磁性纳米颗粒在溶液体系中的团聚问题,另一方面提高了传统吸附剂的分离和再利用性。但目前磁性吸附剂的制备工艺和成本仍难以达到工业化应用的要求,未来应减少制备成本,简化合成工艺,寻找更经济、可持续的制备方法。还需借助量子化学手段,深入研究磁性吸附剂的吸附机理,为其提供优化设计的理论依据。
3 总结与展望
采用吸附法处理含重金属离子的工业废水时,常用的吸附剂主要包括天然和人工合成2大类。天然吸附剂在成本上具有一定优势,但即便通过各种方法进行改性,其对重金属离子的分离效果依然较差。人工合成吸附剂具有吸附容量大、选择性高、适应范围广和吸附时间短等优点,但存在成本高、制备工艺烦琐以及生产过程中易对环境造成二次污染等问题。未来,对重金属吸附剂的研发可考虑从以下几个方面着手。
(1)加强机理研究:在传统机理研究方法的基础上,进一步结合计算化学和机器学习等先进手段,深入探究吸附剂与重金属离子之间的相互作用机制,揭示影响吸附效果的关键因素和机理,为吸附剂的优化设计提供更有力的理论指导。
(2)全生命周期环境友好型吸附剂的研发:在吸附剂的生产过程中使用绿色、可再生原料,并寻求更温和的制备条件;加强吸附剂再生技术的研究,延长吸附剂的使用寿命;开发失效吸附剂无害化处理技术,避免造成二次污染。
(3)有效控制吸附剂制备成本:寻找低价、易得、可再生的原材料,简化制备工艺,提高资源利用率,合理平衡吸附性能与生产成本。
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