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氧化钨制备技术及其水处理应用研究现状

孙颖 ,  孙铭泽 ,  丁国轩 ,  朱小梅 ,  刘景林 ,  信延彬 ,  孙冰

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 29 -32.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 29-32. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.006
技术进展

氧化钨制备技术及其水处理应用研究现状

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Research progress on tungsten oxide preparation technology and application in water treatment

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摘要

总结归纳了多种技术制备氧化钨以及将其用于光催化去除污染物效果的最新研究进展,对各种制备技术的优缺点进行了分析和总结。通过比较、分析,提出目前存在的问题及未来发展趋势,为后续研究提供有价值的参考材料。对比发现等离子体技术较其他方法有显著优势,是制备材料的一种极具潜力的方法。

Abstract

This paper reviews the latest research progress on tungsten oxide preparation technologies and the application of tungsten oxide in photocatalytic removal of pollutants,analyzes and summarizes the advantages and disadvantages of various preparation technologies,and proposes the existing problems and future development trends through comparison and analysis,aiming to provide valuable references for subsequent research.It is found that plasma technology shows significant advantages over other ones,and presents a great development potential.

关键词

氧化钨 / 降解率 / 等离子体 / 水处理 / 光催化

Key words

tungsten oxide / degradation rate / plasma / water treatment / photocatalysis

Author summay

孙颖(2000-),女,硕士生。

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孙颖,孙铭泽,丁国轩,朱小梅,刘景林,信延彬,孙冰. 氧化钨制备技术及其水处理应用研究现状[J]. , 2025, 45(3): 29-32 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.006

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近年来光催化技术在空气净化、水净化、制氢、析氧等方面得到广泛研究[1],其中利用光催化剂进行废水处理是最主要的应用领域。最著名的光催化剂TiO2已广泛应用,但相对较低的量子产率和紫外吸收阻碍了其在某些领域的广泛应用。大多数传统半导体由于大带隙而仅在紫外区域具有光活性[2]。因此,近年来开发了各种具有可调带隙的新型半导体光催化剂来增强光学响应。WO3相对于TiO2的主要优势是价带边缘位置比H2O/O2氧化电位更正,带隙更窄,因此紫外吸收更强,有利于多种有机污染物的光氧化[3]。
WO3是光催化剂的潜在候选材料,于1976年发现,WO3具有各种潜在的应用,如电致变色器件[4]、气体传感器[5]、超级电容器[6]等。它具有优异的性能,例如无害、成本低,具有化学惰性,带隙小(2.5~3 eV)具有优异的太阳吸收能力[7]。除了化学计量的WO3之外,还存在许多亚化学计量的WO3-x相。晶格中原子排列的重新调整明显影响费米能级位置、带隙和载流子密度,这为WO3-x材料提供了额外的物理化学优点[8]。目前制备氧化钨主要方法有水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、等离子体法等。本文中对氧化钨制备技术的最新研究进展进行分析总结,通过水处理去除率及单位催化剂处理量指标比较各方法处理能力的优劣,并对各种技术的优缺点进行总结,提出目前存在的问题。

1 氧化钨制备及应用

1.1 水热法

水热法又称热液法,是指在密封的压力容器中,以水为溶剂,在高温高压条件下进行的化学反应。水热法合成的晶体纯度高、分散性好、晶形好且可控制,但在密闭的容器中进行,无法观察生长过程,且设备要求耐高温高压的钢材,技术难度大,成本高,安全性能差。
Dhanalakshmi等[9]通过一步水热法制备了一系列新型可见光驱动载铱WO3(Ir/WO3)纳米复合材料。结果表明,50 mg催化剂加入到100 mL亚甲基蓝和结晶紫(10 mg/L)中,使用钨丝灯(150 mW/cm2),亚甲基蓝降解60 min降解率97%,结晶紫降解 50 min降解率99%。Wang等[10]使用Na2WO4·2H2O作为钨源,葡萄糖作为还原剂和碳基质前体,通过温和的水热方法合成了D-WO3@C。用1 000 μg/mL D-WO3@C在氙灯的可见光照明(λ>420 nm)下处理样品45 min后,获得了7 lg的大肠杆菌或金黄色葡萄球菌灭活。Yang等[11]通过简单的水热步骤,制备了所选的具有突出界面结构的26H/o-WO3型异质结,选择四氯苯酚(4-CP)作为代表性有机污染物来比较xh/o-WO3样品的光催化活性。xh/o-WO3的催化性能优于纯相o-WO3·H2O和h-WO3,26H/o-WO3在3 h对MB降解率达90%。

1.2 溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础上发展起来的,指密闭体系如高压釜内,以有机物或非水溶媒为溶剂,在一定的温度和溶液的自生压力下,原始混合物进行反应的一种合成方法。溶剂热法产物的分散性较好,物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制;缺点是使用的有机溶剂可能对人体和环境造成危害,溶剂的热稳定性可能较差容易挥发,成本高,反应时间长。
Tang等[12]采用改进的溶剂热法合成WO3·0.33H2O纳米片,得到比表面积4.273 m2/g的催化剂,将20 mg WO3放在17 mL(5 mg/L)甲基橙溶液中,降解60 min,使用520 nm LED灯的降解效率最高,为50.8%。Wu等[13]通过溶剂热和低温表面氢化还原策略制备有缺陷的WO3超薄表面工程纳米片。所获得的厚度为4 nm的有缺陷的WO3超薄纳米片具有25 m2/g的相对大的比表面积。经过表面工程后,由于表面氧空位的存在,带隙缩小到 2.48 eV,1 h可完全降解剧毒的吡虫嗪除草剂。Zhou等[14]通过溶剂热反应和氢化方法相结合,成功地制备了具有丰富表面氧空位的WO3超薄纳米片。与未氢化的样品相比,所得的氢化WO3超薄纳米片表现出显著的电致变色和光催化性能,在可见光辐照下,氢化WO3的MO溶液可降解70%。

1.3 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中,然后经过水解反应生成活性单体,活性单体进行聚合,开始成为溶胶,进而生成具有一定空间结构的凝胶,经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。溶胶-凝胶法容易均匀定量地掺入一些微量元素,合成温度较低,适合制备各种新型材料;缺点是所使用的原料价格比较昂贵,有些原料为有机物,对健康有害,反应时间较长,且凝胶中存在大量微孔,在干燥过程中又将逸出许多气体及有机物,并产生收缩。
Ismail等[15]通过溶胶-凝胶法进行材料合成。通过光化学还原将铂纳米粒子沉积在WO3和WO3-GO纳米复合材料上,制备介孔Pt/WO3和Pt/WO3-GO。0.5 g/L催化剂,100 mL亚甲基蓝(3 mg/L),25 W可见灯,降解70 min。在WO3上添加Pt纳米粒子后,光催化活性由63%提高到82%。WO3-GO和Pt/WO3-GO纳米复合材料分别达到90%和94%。Carmel等[16]用溶胶-凝胶法合成ncWO3,样品在750℃(WO3-750)和1 100℃(WO3-1100)下煅烧,在碱性条件下(pH 8~11)作为NaBH4还原水的催化剂,结果煅烧WO3的析氢能力不如ncWO3。

1.4 共沉淀法

共沉淀法是指在溶液中含有2种或多种阳离子,它们以均相存在于溶液中,加入沉淀剂,经沉淀反应后,可得到各种成分的均一的沉淀,它是制备含有2种或2种以上金属元素的复合氧化物超细粉体的重要方法。共沉淀法通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料,容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料,但沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高,产生团聚或组成不够均匀。
Merajin等[17]采用共沉淀法合成了WO3纳米粒子。在自制的间歇式光催化反应器中,以O2为氧化剂,对正戊烷进行了光催化降解实验。4.65% Fe掺杂的样品明显表现出高于纯WO3的光催化活性。通过可见光照射,正戊烷降解率达99.91%。铁掺杂的WO3比未掺杂的样品高14.77%。Adhikari等[3]采用简单的溶液沉淀法合成WO3纳米颗粒和纳米棒,酸催化反应产生稳定的单斜WO3纳米颗粒(40 nm),而十六烷基-三甲基溴化铵表面活性剂辅助反应形成纳米尺度的棒状颗粒(长150 nm,宽 45 nm)。与比表面积为9.9 m2/g的纳米颗粒相比,比表面积为6.6 m2/g的低比表面积/体积比纳米棒对罗丹明B表现出增强的催化活性,在可见光照射下,纳米棒在3 h内发生了超过95%的降解。

1.5 等离子体法

除了固、液和气体之外,等离子体被视为第四种状态。朗缪尔于1928年首先发现了这种物质,它是由电子、离子、自由基以及中性物质所构成的。与其他方法比较,等离子体方法具有更高的密度及更高的反应活性,使其在材料合成和改性方面展现出独有的特色。在此基础上,利用等离子体产生的自由基、紫外光、冲击波及电场作用于水中,将产生多种具有催化作用的活性物种促进氧化钨光催化剂的生成和改性。
Rahman等[18]用等离子体化学反应器,每千瓦时产生14.6 g氧化钨纳米颗粒。退火粉末样品可以在大约3 h内几乎完全去除染料。Baharlounezhad等[19]使用大气压辉光放电,阳极和阴极是直径为1.5 mm的钨棒,反应器充满水,电源为7 kV直流,用氮气产生等离子体。反应持续8 min,在反应器玻璃壁的表面上合成1 g氧化钨,粒径50~70 nm。Sirotkin等[20]使用水下脉冲放电合成三氧化钨纳米粒子。在直径为1.0 mm的2根钨棒之间点燃水下放电。使用250 W的高压汞灯,将0.03 g合成的WO3粉末加入500 mL 2.4 mg/L的RhB水溶液中,照射50 min光催化降解率为100%。Lu等[21]通过等离子体诱导组装方法将F原子引入2D石墨片(GS)并原位装载WO3(表示为WO3@F-GS)。当单极脉冲高压(20 kV,300 Hz)施加在W电极上时,产生火花放电等离子体,放电时间为20 min,制备WO3@F0.1-GS的能耗为6.8 g/kWh,降解PFOA的能耗为0.5 g/kWh。

1.6 其他法

Paik等[22]以六氯化钨(WCl6)为金属前体,在十八醇和油胺存在下,通过高温非水胶体过程合成缺氧WOx纳米线。Zhao等[23]通过搅拌、煅烧、退火工艺获得了Ag/WO2.9/g-C3N4。用50 mg粉末分散在MB(50 mL,10 mg/L)中,光催化反应的光源是带有紫外滤光器(λ>420 nm)的500 W氙灯,3.5 h降解92.5%。Szilágyi等[24]通过在空气和N2中退火六方铵钨青铜,制备了具有2种不同组成(氧化/黄色和还原/蓝色)的单斜和六方WO3。m-WO3ox在220 min后将甲基橙浓度降低到57%,h-WO3ox将甲基橙浓度降为69%。

1.7 两步法

Zhou等[25]用水热法制备的WO3进行等离子体活化,去除BPA污染物时,协同氧化的反应速率分别比单独的过硫酸盐氧化和光降解高6倍和12倍。WO3光催化剂的表面活化使催化活性提高了4倍。Pan等[26]通过水热法合成WO3,在H2与Ar的流量比为1∶4时,通过将还原温度控制在450~700℃保持2 h,制备了WO3-x。Gu等[27]采用微波溶剂热法制备了WO3-x。所制备的WO3-x纳米片对大肠杆菌K-12的灭活表现出优异的可见光驱动的光催化活性,并且6个对数级的细菌细胞可以在150 min内完全灭活。Xiao等[28]用两步微波热策略合成一种新的杂化催化剂,首先在微波工作站上采用醇热法制备了WO3/rGO复合材料,然后,真空中在rGO上产生超热表面的微波可以将连接的WO3面积从W6+减少到W4+,同时增强它们的界面结合。该催化剂包含与还原石墨烯氧化物(rGOs)偶联的缺陷WO3-x纳米线。通过光-芬顿法,优化的催化剂在双酚a的降解中表现出显著的性能,去除率为83%。

2 各种氧化钨制备方法的比较分析

综上分析,将各种制备氧化钨方法的处理参数列于表1,发现每种方法都有优点和缺点,但对制备的氧化钨光催化剂进行评价时,单位质量催化剂对污染物处理量是一个重要的判断指标。等离子体法制备氧化钨无论在产率还是在污染物去除量方面都有一定的优势,是一种非常有应用前景的方法。且等离子体法操作较为简便,反应时间短,能耗低,不会对环境造成二次污染。

3 结论

氧化钨由于窄带隙、高稳定性等特点有着广阔的应用前景。制备各种形貌结构的氧化钨并应用于光驱动催化剂水处理降解有机污染物、杀菌等方面是一热点方向。就目前制备技术而言,水热法等传统方法有操作时间长、成本高、容易产生污染等缺点,而等离子体法制备催化剂的出现弥补了这一领域的空白,该技术能快速、高效制备催化剂,且不会产生二次污染,具有很高的研究前景。除此之外,等离子体法制备的WO3在实际水利应用中也取得了极好的效果。然而作为新型制备方法,等离子体法仍处于小规模研究,离成熟的工业生产还有差距,且如何制备特定形貌和改性的催化剂也是一个待研究的问题,应在今后进一步研发。展望未来,氧化钨将克服二氧化钛等传统光催化剂带隙较宽、在红外区响应低等劣势,并朝着能提高光催化活性的形貌调控和廉价元素掺杂发展。

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