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黑色素的微生物合成及其吸附重金属的研究

刘杨 ,  许梦莹 ,  何春 ,  王玉洁 ,  张甜

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 24 -28.

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现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 24-28. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.005
技术进展

黑色素的微生物合成及其吸附重金属的研究

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Research progress on microbial synthesis of melanin and its adsorption to heavy metals

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摘要

研究显示,黑色素及其复合材料在重金属吸附上展示出令人瞩目的潜能,为环境修复提供新途径。通过对黑色素在环境修复和水质净化方面的广阔应用前景进行了展望,强调了其对推动绿色高效吸附领域发展的积极作用。

Abstract

Research has shown that melanin and its composite materials exhibit remarkable potential in heavy metal adsorption,providing new avenues for environment remediation.The broad application prospects of melanin in environment remediation and water purification are predicted,and its positive role in promoting the development of green and efficient adsorption is emphasized.

Graphical abstract

关键词

黑色素 / 环境修复 / 吸附剂 / 重金属离子 / 微生物

Key words

melanin / environment remediation / adsorbent / heavy metal ions / microorganism

Author summay

刘杨(2000-),男,硕士生。

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刘杨,许梦莹,何春,王玉洁,张甜. 黑色素的微生物合成及其吸附重金属的研究[J]. , 2025, 45(3): 24-28 DOI:10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.005

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随着工业化进程的迅猛推进,重金属离子污染问题日益凸显,已成为环境保护领域亟待解决的重大挑战。重金属离子因难以降解和通过食物链累积的特性,对人类健康构成严重威胁[1]。在众多的重金属处理方法中,吸附法以高效性和操作简便性受到广泛关注。然而,传统吸附剂在处理重金属污染时存在诸多局限,如吸附容量有限、再生性差和选择性不高等问题,这迫切要求研发新型高效、环保的重金属吸附剂。
近年来,黑色素作为一种天然色素,因独特的化学结构和丰富的官能团(如羧基、胺基、羟基和羰基等),在重金属吸附领域展现出巨大的应用潜力[2]。这些官能团能有效与重金属离子形成稳定的配合物,从而实现高效的重金属吸附。与其他传统吸附剂相比,黑色素具有来源广泛、环境友好、吸附容量大和选择性高等优势。此外,微生物合成黑色素相较于化学合成方法,不仅环境友好、可再生,而且成本更低,为重金属污染治理提供了新的解决方案[3]。
尽管黑色素在重金属吸附领域的应用前景广阔,但当前国内关于黑色素的微生物合成及其作为重金属吸附剂的研究尚显不足。这限制了其在环境修复和水质净化等领域的广泛应用。因此,需要开展更多的研究,深入探索黑色素的微生物合成机制,优化合成条件,提高吸附性能,并探索其在实际应用中的可行性和经济性。
本文系统性地梳理和总结黑色素常见的微生物合成方法,以及在重金属吸附领域的研究进展。通过深入研究和分析,旨在为新型高效、环保的重金属吸附剂的研发提供理论支撑和实践指导,推动绿色高效吸附剂领域的深入发展。本文将为黑色素在重金属污染治理中的应用提供科学依据和技术支持。通过优化黑色素的微生物合成方法和提高重金属吸附性能,有望开发出一种新型高效、环保的重金属吸附剂,为环境保护和可持续发展做出重要贡献。同时,本文还将为相关领域的研究人员提供新的思路和方法,推动绿色高效吸附剂领域的深入发展。

1 黑色素的微生物合成

黑色素是一种广泛存在于生物体内的色素,合成过程是一个复杂而精细的生物化学反应。在动植物及微生物中,黑色素的合成通常起始于酚类或吲哚类化合物,这些化合物在特定酶的催化下经历氧化和聚合反应。特别是在黑色素细胞内,酪氨酸在酪氨酸酶的催化作用下,首先被氧化为多巴醌,随后转化为多巴色素。这一过程在多种酶的协同作用下进一步进行,最终多巴色素被转化为黑色素[4]。黑色素的合成过程不仅揭示了生物体内部复杂的化学反应网络,也展现了生物体如何通过这些反应来适应环境并保护自身。在微生物合成黑色素的途径中,多巴醌与半胱氨酸之间是否发生特定的化学反应,成为区分真黑色素和褐黑色素的关键(图1)[5]。当多巴醌与半胱氨酸发生反应时,将形成褐黑色素,颜色较浅且可能具有特定的生物活性;若未发生反应或发生其他类型的反应,则生成真黑色素,颜色较深,并在生物体内承担如吸收紫外线、保护细胞免受损伤等重要角色。真黑色素在重金属吸附上展现出色能力,热稳定性和耐辐射性,利于实际应用中的稳定性和持久性。相比之下,褐黑色素在重金属吸附方面的研究较少,性能与机制尚需深入探索。简言之,真黑色素在重金属吸附领域更具潜力。

1.1 细菌合成

细菌合成黑色素在学术研究中占据显著地位,以高效、生物相容性好和环保性出色的特性,成为黑色素合成的常用方法。常见用于合成黑色素的细菌包括固氮螺菌、芽孢杆菌、伯克氏菌、生丝单胞菌等,该方法不仅满足大规模生产需求,还适用于生物医学领域,当前,有研究人员正利用基因工程技术,将涉及黑色素合成的相关基因精确地整合到目标细菌(如大肠杆菌)中,以此实现在细菌细胞外部直接合成并沉积黑色素的过程。
Gustavsson等[6]利用AIDA自运载体系统将酪氨酸酶(一种催化酪氨酸氧化生成黑色素的酶)表达在大肠杆菌的细胞表面。通过在生物反应器中控制pH、温度和氧化条件,成功地在大肠杆菌表面合成了黑色素,使细胞外层变黑。合成的黑色素具有吸附性能,能吸附水体中的微污染物,如抗疟药氯喹,并且可以通过简单的pH变化实现再生。这项技术为生物修复和可持续生产提供了新的可能性,有助于解决水体环境中药物积累的问题。
Gómez-Marín等[7]研究了枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)产生含硫黑色素的特性。作者从土壤中分离出一种枯草芽孢杆菌野生菌株,并通过微生物合成方法从该菌株中提取和纯化黑色素。并且使用了一系列技术,包括热重分析、差示扫描量热法、扫描电子显微镜和电子导电性测量等来表征这种黑色素。研究发现,这种黑色素具有高热稳定性,可在高达400℃的温度下保持稳定,并且含有弱结合水和强结合水2种水分。此外,黑色素在环境条件下表现为绝缘体。这项研究为黑色素的商业规模生产提供了一种替代传统提取和合成方法的微生物合成途径。

1.2 真菌合成

多种真菌种类具有产生黑色素的能力,这些黑色素在医药、农业和食品工业中具有广泛应用潜力。当前研究主要聚焦于揭示真菌合成黑色素的代谢途径和关键酶,以及通过基因工程手段提高黑色素的产量和纯度[8]。
Chen等[9]研究了灰葡萄孢菌(Botrytis cinerea)中黑色素微生物合成的细胞器分布及其自我保护机制。灰葡萄孢菌通过1,8-二羟基萘(DHN)途径合成黑色素,这一过程涉及多个酶和亚细胞结构的精细调控(图2)。研究发现,黑色素合成的关键中间体scytalone在某些突变株中积累,对真菌自身具有抑制作用。通过荧光蛋白标记和亚细胞定位技术,揭示了黑色素合成酶在过氧化物酶体和内吞体中的分布。这种细胞器间的协调作用不仅提高了酶的效率,还保护真菌免受中间代谢产物的毒性影响。
De la Rosa等[10]研究了在法国拉斯科洞穴墙壁上发现的2种新真菌物种Ochroconis lascauxensis和Ochroconis anomala,它们产生的黑色素导致壁画出现黑斑,威胁到画作的完整性。通过使用固态交叉极化魔角旋转13C和15N核磁共振(NMR)光谱学以及表面增强拉曼光谱(SERS)技术分析了从这2种真菌菌丝体中提取的黑色素的化学结构。研究发现,这些黑色素与3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)、5,6-二羟吲哚或1,8-二羟基萘等已知前体无关,而更可能是基于其他酚类物质与蛋白质的N-末端氨基酸反应形成的。分析吡咯酸解的O.lascauxensis黑色素的热解产物支持了这一假设。

1.3 放线菌合成

放线菌作为一种重要的微生物资源,具有合成黑色素的能力。放线菌通过特定的代谢途径和酶系统,能够有效地将前体物质转化为黑色素。Bayram[11]研究了链霉菌Streptomyces sp.菌株MPPS2胞外脓黑色素(pyomelanin)的生物合成、纯化和特性。此外Polapally等[12]研究了一种名为S.puniceus RHPR9的链霉菌属菌株,该菌株能通过肽胨酵母铁琼脂培养基生产胞外黑色素。在这项研究中利用紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱和核磁共振光谱技术确认了黑色素的合成。合成的黑色素展现出多样的生物活性,包括对几种人类病原体的抗菌作用、强大的自由基清除能力表明其抗氧化性、对特定癌细胞系具有显著的抗肿瘤活性、在体外实验中表现出的抗炎效果以及在细胞层面上促进伤口愈合的潜力。这些发现揭示了黑色素在医药领域的多种潜在应用,为未来的药物开发和研究提供了新的方向。
放线菌在合成黑色素方面相较于细菌和真菌,虽因代谢途径局限和研究深度不足而面临挑战,但其独特的生态友好性、代谢能力及基因工程技术的应用潜力为其在该领域的发展开辟了新途径。此外,放线菌合成的黑色素在化妆品、染料和环保等多领域具有潜在应用价值,预示着其广阔的发展前景。

2 黑色素对于重金属的吸附机理

研究揭示了微生物合成黑色素对重金属的高效吸附能力的内在机制。这一机制主要依赖于黑色素中的功能基团,如羧基、羟基和胺基[13],它们能够与重金属离子进行离子交换、络合以及静电作用,从而形成稳定的复合物。此外,黑色素的三维结构为重金属离子提供了大量的吸附位点[14],进一步显著增强了吸附能力。

2.1 黑色素基础材料对于重金属离子的吸附

黑色素基础材料作为一种天然生物高分子,在重金属离子吸附领域表现出了卓越的优势。这种材料不仅具备高效的吸附能力,而且来源广泛、环境友好,同时还具有良好的生物相容性和可降解性。Thaira等[15]研究了由海洋细菌Pseudomonas stutzeri HMGM-7生物合成的黑色素纳米颗粒对水中重金属的吸附能力。黑色素通过丰富的官能团(如 —OH、—NH和—COOH)与重金属离子形成化学键,表现出对铅(Pb)、铬(Cr)和硒(Se)的高效吸附。吸附效率在优化条件下达到97%(Pb)、88.8%(Cr)和82%(Se)。在批量吸附实验中,通过精确控制pH和振荡频率等参数,实现了最佳的吸附效果。
Peng等[16]通过真菌Stachybotrys sp.HSS-1发酵优化产生生物合成的真黑色素。真黑色素纳米材料在水溶液中对Cd2+、Cu2+和Pb2+等重金属表现出良好的吸附能力(图3),特别是对Pb2+的吸附上限达到了45 mg/g。该研究中使用了伪二阶动力学模型来拟合吸附过程,并通过吸附等温实验来确定吸附量随溶液中Pb2+浓度增加而达到的上限。模型的拟合参数R2为0.985,显示了良好的拟合效果。

2.2 改性黑色素材料对于重金属离子的吸附

黑色素改性的主要手段之一是在其表面接枝特定的官能团,通过这种方式显著增强了黑色素与重金属离子之间的相互作用,从而大幅提高了吸附效率。例如,Szpoganicz等[17]研究了合成的二羟基吲哚(DHI)黑色素的金属离子结合特性,揭示了其对Cu2+和Zn2+离子的高亲和性。通过电位滴定和电子吸收光谱分析,确定了黑色素中儿茶酚和醌亚胺基团的化学物种和pK值,发现这些基团在金属离子的结合中起着关键作用。研究结果表明,在生理pH下,黑色素形成的混合配体复合物占主导地位,展现出良好的金属离子吸附效率。
此外,制作黑色素复合材料也是一种有效的改性方法,这种方法巧妙地将黑色素的高吸附性能与其他材料的回收性能相结合,为重金属污染治理提供了高效且实用的材料解决方案。例如,Manirethan等[18]研究了由海洋细菌Pseudomonas stutzeri生物合成的黑色素纳米颗粒,并将其涂覆在聚偏氟乙烯(PVDF)膜上,用于批式和连续模式下从水溶液中去除重金属。研究考察了pH、温度、吸附剂量等对吸附效率的影响。结果显示,在温度318 K和pH为3(铬)或5(其他金属)条件下,黑色素-PVDF膜对Hg2+、Cr6+、Pb2+和Cu2+的吸附效率分别达到87.6%、88.45%、91.8%和95.8%。连续模式下的操作,特别是0.5 mL/min的流速、1 mg/L的重金属溶液浓度、50 mg的黑色素加载量以及200 mL的工作体积,展现出比批式模式更好的去除效率。此外,通过Thomas和Yoon-Nelson模型动态研究了突破曲线,为柱设计和规模化提供了模型常数。Micheal等[19]研究了由耐盐真菌Curvularia lunata合成的黑色素,并将其与聚醚醚酮(PUR)结合,通过电纺技术制成纳米纤维膜,用于水溶液中有毒重金属的吸附。

3 结论与展望

深入探讨了黑色素的微生物合成方法及其在重金属吸附领域的应用潜力,揭示了黑色素作为一种高效、环境友好的天然色素,在重金属污染治理中的重要价值。通过细菌、真菌和放线菌等多种微生物合成途径,黑色素的生产不仅实现了成本低廉和可持续性,而且这些合成方法各具特点,如细菌合成的高效性、真菌合成的广泛应用潜力和放线菌合成的深入分子机制理解。此外,黑色素的基础材料和改性材料均展现出对多种重金属离子的高效吸附能力,具有优异的吸附性能和选择性。这些特性不仅对环境保护具有重要意义,还因可再生性和低成本特性,为重金属污染治理提供了经济可行的解决方案,实现了环境与经济的双重效益。
黑色素的微生物合成及其在重金属吸附领域的应用具有充满潜力的未来。随着合成机制的深入研究,有望优化黑色素的产量和纯度,同时通过基因工程和化学修饰提升对特定重金属离子的吸附性能。未来黑色素新型材料的开发将进一步提升黑色素的性能,创造出具有更高吸附效率,更好稳定性和更优回收率的新型材料。环境影响评估将确保这一技术的环境友好性,而规模化生产与应用的研究将推动黑色素从实验室走向工业应用。经济性分析将评估这一技术的成本效益,确保其在市场上的竞争力。总之,通过跨学科合作、技术创新和政策推动,黑色素的微生物合成及其在重金属吸附中的应用将为环境保护和可持续发展开辟新的道路。

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基金资助

中国博士后科学基金资助项目(2023M732724)

国家自然科学基金资助项目(52102110)

国家自然科学基金资助项目(42272355)

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