现代化工

现代化工 ›› 2025, Vol. 45 ›› Issue (3) : 19-23. DOI: 10.16606/j.cnki.issn0253-4320.2025.03.004

技术进展

微生物施氏矿物的结构调控和环境应用进展

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Progress in structure regulation and environmental applications of biologically synthesized schwertmannite

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摘要

综述了微生物生长代谢过程优化、外源添加物以及后处理过程对生物施氏矿物结构的影响,以及由此引发的环境应用性能提升,建立了施氏矿物材料和典型环境应用之间的构效关系,并对微生物矿化合成施氏矿物及其应用的前景做了展望。

Abstract

The influences of the optimization of microorganism growth and metabolism processes,external substances added and the post-treatment process on the structure change of biological schwertmannite,as well as the subsequent improvement of environmental application properties are reviewed.The structure-activity relationship between schwertmannite materials and typical environmental application is established.The synthesis of schwertmannite through biological mineralization and the application of schwertmannite are prospected.

Graphical abstract

关键词

微生物矿化 / 结构调控 / 施氏矿物 / 嗜酸性氧化亚铁硫杆菌

Key words

microbial mineralization / structure regulation / schwertmannite / acidithiobacillus ferrooxidans

Author summay

王雅博(1985-),男,博士,副教授,研究方向为微生物矿化,生物质转化利用、环境催化,ybwang@scu.edu.cn。

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微生物参与或影响了自然界中多种矿物的形成,它们内在的生物矿化能力,是驱动地球化学循环和影响地球环境的一个重要因素。施氏矿物是一种典型的生物矿物,一般由氧化亚铁硫杆菌在富铁的酸性环境中基于微生物矿化过程形成。通过人工干预微生物矿化过程,可以在一定程度上对矿物结构进行调控,改善其特定的应用性能,甚至能够拓展新的应用方向。目前,已有许多关于微生物合成施氏矿物的过程调控和创新应用的报道,但未有系统的梳理和归纳,本文基于作者的研究及文献报道,综述了典型的成矿微生物嗜酸性氧化亚铁硫杆菌参与的施氏矿物的合成和调控策略,并介绍其典型应用。

1 嗜酸性氧化亚铁硫杆菌和施氏矿物

嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(acidithiobacillus ferrooxidans,A.ferrooxidans)是一种化能自养,嗜酸性,需氧的革兰氏阴性杆状γ-变形菌,广泛分布于低pH环境中,如酸性湖泊、硫磺泉、火山灰和各种金属硫化物矿石产生的酸性矿山废水^[1⇓-3]。A.ferrooxidans在富含矿物质的酸性环境中,对Fe²⁺和硫化物具有较高的氧化活性,可将Fe²⁺和S⁰氧化为Fe³⁺和

S O 4 2 -

,从而获得能量维持生长和代谢。而氧化产物Fe³⁺和

S O 4 2 -

可以与水中的OH^-结合,形成以施氏矿物(schwertmannite,Sch)为代表的沉淀,表明A.ferrooxidans具有典型的生物矿化能力。

施氏矿物,即Fe₈O₈(OH)_8-2_x(SO₄)_x·nH₂O(1<x<1.75),是一种结晶度低的羟基硫酸铁类矿物,在富含硫酸盐的酸性环境中呈赭色沉淀^[4]。一般认为,Sch具有

S O 4 2 -

隧道空腔的铁八面体结构,呈亚稳态,结构组成不固定^[5]。自然界中,Sch的形成需要经过氧化和共沉淀,生物与非生物因素共同参与形成。在微生物矿化过程中,细胞分泌矿化相关有机基质,如蛋白质、多糖、胶原等作为模板,为矿化提供成核位点;接着通过调节环境中阴、阳离子浓度,细胞将矿化所需离子运输到沉积位点,促进成核并生长出复杂的特异性产物^[6]。上述生物合成Sch的过程涉及细胞及其代谢产生的胞外聚合物,对晶核形成、矿物生长有促进作用,甚至可以调节矿物表面形态^[7]。因而,利用微生物矿化获得的Sch常具有特殊的海胆状表面形态(图1)^[8],比表面积一般较高,活性位点多,常用作污水/土壤重金属离子吸附剂^[9⇓-11];同时,施氏矿物含有丰富的可变价铁离子,可作为催化剂,通过高级氧化反应降解有机污染物^[8,12⇓-14]。

2 生物合成施氏矿物的结构调控策略

如图1所示,生物合成的Sch具有海胆状的形貌,但颗粒之间的团聚较严重,给其典型应用带来不利影响。为进一步优化Sch的结构和组成,满足特定应用的需要,研究人员通过微生物生长代谢过程调控、外源添加物、后处理等手段尝试对其结构进行优化,并探究相关的构效关系。

2.1 生长代谢过程调控

A.ferrooxidans菌培养环境pH、培养温度、阴离子等对Fe²⁺氧化速率、Fe³⁺沉淀速率、Sch的结晶性和比表面积等都有一定影响^[8,15-16]。宋永伟等^[15]的研究表明,A.ferrooxidans最佳适宜生长环境为温度28℃,pH 2.0~3.0,其他条件均不利于其生长繁殖,导致Fe²⁺氧化速度明显变慢;在pH 2.0~2.5条件下微生物矿化产物为黄铁矾和施氏矿物的混合物,而pH 3.0时矿化产物主要为施氏矿物。李响^[8]的研究表明,初始pH对A.ferrooxidans的比生长速率、Sch沉淀产量和Sch的催化活性都有较大影响,在初始pH 2.4条件下获得的Sch保持了毛绒球状形貌,纳米级绒毛之间形成了平均孔径为3 nm的介孔孔隙,Sch在类芬顿反应降解罗丹明B(RhB)的反应中具有较高的催化活性。

培养液中的Fe²⁺含量,即底物浓度,对Sch的形成和结构也有一定影响。研究表明^[8],随着A.ferrooxidans培养体系中Fe²⁺浓度增大,生物氧化后Fe³⁺浓度也增大,促使Sch的沉淀速率加快,产物结构更紧密,结晶度更好,但比表面积较小。反之,在初始Fe²⁺浓度较低的培养液中,Sch的沉淀速率较慢,矿物沉淀具有多层次结构,结晶度差,但比表面积大。

2.2 外源添加物

在A.ferrooxidans培养体系中加入外源添加物,可干涉Sch的成矿过程,从而达到调控矿物结构的目的。目前相关研究主要集中在铝盐、碳基材料、多聚物大分子3个方面。

2.2.1 铝盐

在A.ferrooxidans培养体系中引入AlPO₄作为调控剂,可实现Sch由绒毛球状聚集体向光滑球状的形貌转变(图2),并且矿物的结晶度也有所降低^[17]。由于该修饰增强了施氏矿物在二元金属体系Cr(Ⅵ) & Cu²⁺中对Cr(Ⅵ)的选择性吸附。类似地,在培养体系中引入AlCl₃也可实现施氏矿物形貌的调控^[18]。而当培养体系中引入Al₂(SO₄)₃时,施氏矿物可由微米级球状聚集体转变为纳米线状结构,该结构变化有助于增加反应面积并提高表面官能团密度,因而有效提高了施氏矿物中羟基和硫酸根的含量以及吸附反应活性^[19]。

2.2.2 碳基材料

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)表面含有丰富的含氧官能团,能够有效螯合金属离子,且GO具有分散性优异的特点。Wang等^[20]将GO作为外源添加物补充至A.ferrooxidans的培养体系中,成功调控了Sch的形貌结构。由于GO提供了更多的铁离子结合位点,使得Sch能够以纳米须状的形貌沉积在GO的二维表面(图3)。所获得到Sch-GO_x复合材料具有远高于Sch的比表面积,且GO在复合物中也能够充当电子传递的载体,加速了复合材料中Fe²⁺的再生,从而促进了光辅助活化过一硫酸盐的效率,有效地降解了水环境的磺胺噻唑类抗生素污染物。

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是具有光催化性能的含氮碳材料,形貌可被调控为二维薄层结构。Wang等^[21]将片状g-C₃N₄添加到A.ferrooxidans的培养基中,获得了g-C₃N₄改性的Sch。Sch在g-C₃N₄纳米片的表面上呈现出纳米团簇负载,海胆状的Sch转变为纳米须状形貌负载在g-C₃N₄表面。与未添加g-C₃N₄培养获得的对照样品相比,g-C₃N₄/Sch复合物具有更高的比表面积和更多的表面暴露活性位点,因而在光催化还原Cr(Ⅵ)的反应中,表现出更优良的催化性能。类似地,Li等^[22]也利用g-C₃N₄作为外源添加物调控了Sch的结构,所获得的复合物在光辅助活化过一硫酸盐降解双酚AF的反应中,表现出了优异的催化性能、广泛的pH适用性和良好的可重复使用性。

将秸秆生物炭颗粒加入A.ferrooxidans培养体系中,也可以有效防止Sch的团聚,微生物矿化产物Sch@BC在类芬顿催化系统中对磺胺甲噁唑抗生素的降解效率远高于对照样品Sch和生物炭^[23]。

2.2.3 多聚物大分子

在A.ferrooxidans培养体系中加入聚乙烯醇(PVA),经PVA改性后,Sch从海胆形态转变为松散的珊瑚状形态,比表面积增加并暴露更多铁基催化活性位点,从而提高了过硫酸盐的活化效率,增强了RhB和Cr(Ⅵ)的同时去除^[24]。

β-环糊精(β-CDs)也被用作Sch生物合成的调控剂,随着β-CDs在A.ferrooxidans培养体系中添加量的增加,合成的Sch材料逐渐从被软纤维覆盖的完整规则球体结构转变为微小碎片。与对照样品Sch相比,β-CD改性的Sch具有较低的耐热能力,但其对Cu²⁺和Cr(Ⅵ)的吸附能力有所提升,并表现出明显的Cr(Ⅵ)选择性^[25]。

腐殖质成分的添加对于Sch的生物合成也有较大影响。黄海涛等^[26]的研究表明,富里酸作为外源添加物,对羟基硫酸铁矿物的形成有调控作用,富里酸能够促进Sch的生物合成,而抑制黄钾铁矾类生物矿物的合成。Bao等^[10]也证实,由于富里酸中丰富的羧基对羟基硫酸铁的优先螯合作用,使得富里酸/Sch复合物较易形成。

2.3 后处理手段

后处理手段不干涉Sch的生物合成过程,材料形成后进行一定的化学处理也可达到结构调控的目的。Chai等^[27]在常规培养条件下利用A.ferrooxidans生物合成Sch后,依次进行酸活化(pH 3~5处理 24 h)和碱活化(pH 7.5处理24 h),所得到的改性材料从原始的脊柱状纳米纤维变为表面具有狭窄浅凹陷的空心纳米棒。得益于形貌的调控,改性后的Sch具有更高的比表面积,以及更多的羟基和内层硫酸盐复合物,因而表现出更优异的固定土壤中金属As的能力。

3 施氏矿物材料的典型环境应用

Sch的结构中含有丰富的羟基、硫酸根和铁离子,因此在金属离子污染物的吸附、有机污染物的催化降解等领域有潜在的应用价值。

3.1 吸附去除金属离子环境污染物

以酸根离子形式存在的重金属[如 Cr(Ⅵ)、As(Ⅴ)、As(Ⅲ)等],可以与Sch结构中的硫酸根离子进行阴离子交换,从而达到吸附去除的目的。Jiang等^[11]通过提供β-FeOOH晶核调控施氏矿物形态,得到的S-Sch相较于普通生物合成的Sch粒径减小,比表面积增大,由致密的球形团聚体变为疏松的针状团聚体,晶须结构更多,表面存在更多空隙,内部的硫酸根吸附位点可及性增加,可以进行持续的阴离子交换,其对As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)的吸附率明显提高。Song等^[7]对比了生物合成和化学合成的Sch对As(Ⅲ)的吸附作用,饱和吸附容量分别为117.0、87.0 mg/g,表明生物合成的Sch吸附性能更佳。Song等继续运用高速离心从A.ferrooxidans中去除胞外聚合物(EPS),合成的Sch颗粒呈现“羊毛球”和“海绵”形状,表面粗糙,含有大量微孔结构,比表面积明显增大,对As(Ⅲ)吸附能力增强。EPS去除后,Sch的Fe/S摩尔比降低,表明EPS去除可以增加Sch合成过程中硫酸根离子掺入,这为 As(Ⅲ)的配体交换、吸附和固定提供了基础。Gan等^[17]运用磷酸铝改性Sch,改性后的Sch具有优异的吸附性能,增强了在铜铬二元金属体系中的选择性吸附,经FT-IR分析,主要吸附机制为表面螯合和阴离子交换。

Sch对带正电荷的金属离子也有一定的吸附去除能力。Sun等^[25]以β-环糊精修饰Sch,观察到 β-环糊精改性后Sch球体上覆盖有柔软纤维结构,其中微小的纤维结构有助于增加吸附面积,暴露出更多的活性位点,改性的Sch对Cu²⁺的吸附能力提高了20.66%。经FT-IR分析,阳离子交换是Cu²⁺固定的主要机制。

除了离子交换,施氏矿物结构中特殊的Fe-OH八面体结构可与金属离子发生络合作用,进而实现金属污染物的吸附脱除。一般而言,比表面积越大,吸附位点越多,络合作用越强。Fu等^[28]采用生物法合成了Sch/生物炭复合材料,并用碱处理后作为吸附剂,去除水中的As(Ⅲ)和Cd²⁺。当As(Ⅲ)和Cd²⁺浓度均为1 mg/L,吸附剂(AM-Sch@BC)用量为1 g/L时,1 h内As(Ⅲ)的去除率为100%,12 h后Cd²⁺的去除率为70%。碱改性后,材料粒度减小,表面针状毛刺更加突出,表面沉积物减少,团聚现象减弱,比表面积增大,促进孔结构形成,提供了更多吸附位点,络合作用增强。此外,施氏矿物表面附着的大量—OH和生物炭表面富有的—OH、—COOH等活性基团也有助于Cd²⁺络合沉淀。

3.2 催化降解有机环境污染物

铁离子的变价特征是铁基材料作为环境催化剂的重要前提,考虑到Sch富含Fe³⁺的特点,其也被研究应用于典型的高级氧化反应,催化降解环境污染物,例如类芬顿反应、光催化反应、活化过硫酸盐反应等。

类芬顿反应(Fenton-like reaction),即利用变价金属离子(例如铁离子)活化氧化剂(如双氧水),形成活性氧物种,达到氧化降解有机污染物目的的反应。但在传统的类Fenton体系中,存在着铁元素利用率不高、Fe²⁺/Fe³⁺循环动力不足、H₂O₂对活性氧的自淬灭等问题。通过对Sch进行结构调控,暴露更多铁基活性中心,引入有利于电子传递的介质,有助于改善上述问题,达到提高反应效率的目的。李响^[8]通过调控A.ferrooxidans的培养环境,获得了弱结晶、比表面积较大的Sch材料,并考察了其类芬顿催化降解染料罗丹明B的性能,初步明确了Sch溶解释放微量Fe³⁺引发的均相类Fenton反应是RhB降解的主要贡献者。

催化反应过程中电子传递速率的增强是提升催化效率的重要因素。Gu等^[24]在Sch的生物合成过程中加入PVA,产生的Sch-PVA复合物有利于与过硫酸盐(PDS)结合,进而加速电子传递,促进过硫酸盐活化的高级氧化过程,因此有机污染物RhB的降解速率有所提升。Wang等^[20]在Sch的生物合成中引入GO,通过分子内电子转移加快了Sch-GO_x复合物中的铁循环,从而提高了Sch活化过一硫酸盐(PMS)的能力,最终显著提高了磺胺噻唑的降解效率。Li等^[22]在Sch的生物合成中引入g-C₃N₄,使得光催化辅助的PMS活化过程中,电子转移更迅速,Fe²⁺/Fe³⁺循环加快,并一定程度上抑制了光生电子-空穴对的重新复合,因此,该催化体系对双酚AF的降解效果良好。Yang等^[23]在Sch的生物合成中引入了生物炭,在所获得的Sch/生物炭复合物中,生物炭可作为电子穿梭体促进类芬顿反应体系中的Fe²⁺/Fe³⁺循环,加速了传统类芬顿体系中Fe³⁺向Fe²⁺转化这一较为缓慢的过程,从而使得磺胺类抗生素的降解效率显著提升。

4 结论与展望

通过A.ferrooxidans菌矿化合成施氏矿物的过程分析,结合文献调研和本课题组的研究工作,综述了典型环境因素和外源添加物对施氏矿物形成和结构的影响,并对微生物矿化产物的环境应用进行了简要总结。尽管已有较多关于生物施氏矿物的研究,但大多仍停留在结构调控及应用效果评价,而更深层次的生物学研究和分析偏少,例如结合转录组学、蛋白质组学理解影响施氏矿物结构的分子生物学机制,利用基因工程技术改变矿化微生物的遗传学特征进而实现矿化产物的更好调控,利用蛋白质与矿物前驱体的相互作用实现无细胞生物矿化等,这些方面的研究有待进一步开展。

参考文献

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