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2015年第十四届日本绿色和可持续发展化学奖获奖项目评述
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                  2015年第十四届日本绿色和可持续发展化学奖获奖项目评述
                                        程海涛1*,申献双2
        (1.衡水学院化工学院,河北 衡水 053000;2.衡水学院美术学院,河北 衡水 053000)

    由日本绿色和可持续发展化学网(GSCN) 发起的日本绿色和可持续发展化学奖自2000 年成立,从2002年开始授予第一届绿色和可持续发展化学奖,到现在已经有十三届的历史,2015年授予的是第十四届绿色和可持续发展化学奖。
    绿色和可持续发展化学奖旨在通过化学革新推动环境和人类健康、安全研究与发展,授予通过促进该领域绿色和可持续发展的个人、团体或公司、企业,例如:减少二氧化碳排放,废物、垃圾填埋及有害环境副产品的减少等。
    绿色和可持续发展化学奖包括经济产业省授予奖、文部科学省授予奖、环境省授予奖、绿色和可持续发展化学鼓励奖4 个奖项。本文对2015年第十四届日本绿色和可持续发展化学奖4个获奖项目的创新和价值进行了简单介绍和分析。
1 经济产业省授予奖
    第十四届经济产业省授予奖授予了三菱化学株式会社,他们研究开发了以植物可再生资源为原料的高机械性能、高透明度的塑料,同时实现了商业化。
    以植物等可再生资源为原料生产塑料等材料,解决资源枯竭和CO2排放等问题受到广泛关注,但是,与以石油资源为原料生产的塑料等材料相比,在实用特性和耐久性等性能方面存在较大差异,所以它的用途受到限制。为了扩大以植物为原料生产塑料等材料的适用范围,提高和改善其耐热性、耐久性、耐冲击性等机械性能,赋予其特殊化性能成为研究的重点。
    获奖者从植物等可再生资源中提取廉价的糖、葡萄糖,将其合成异山梨酯,并以之为主要原料,开发了具有上述必要特性的非晶性碳酸酯聚合物一透明工程塑料“DURABIOTM”,同时在世界上首次成功实现了商业化。
这种塑料以异山梨酯为主要原料,与以前的界面法聚碳酸酯树脂合成相比,可以减少原油消耗60%,CO2排放量减少约40%。因异山梨酯分子具有的特殊分子结构,实现了以植物等可再生资源为原料合成的树脂的高耐热性、高刚性和强度性能的改善。并且,通过开发高活性催化剂和改进生产工艺,实现了在低温条件下短时间完成聚合反应。这种透明工程塑料的生产工艺不仅能减少能源的消耗,也为改善现有其他聚碳酸酯树脂的透明性、光学特性提供了参考依据。此外,生产工艺方面,三菱化学所采用独特的熔融聚合法,使用二氯甲烷等环境风险低的溶剂,并且反应副产物酚可回收作为其产品合成的原料,整个过程实现了循环利用,减少硫氧化合物15%、氮氧化合物19%,五日生化需氧量和废水排放量减少98%。
    三菱化学每年可生产这种塑料5000吨。这种塑料具有高透明度、优异的光学特性,以及耐腐蚀性、耐气候性、耐冲击性等特点,可替代透明玻璃板、薄膜光学膜,在汽车内饰材料的涂装和零部件等领域被广泛采用。
    该技术的特点是利用可再生资源作为化学原料,生产工艺流程效率高、环境影响降低,高性能、高附加值,这与绿色和可持续发展化学的要求相适应,被经济产业省认可并授予奖项。
2 文部科学省授予奖
    第十四届文部科学省授予奖授予了北海道大学福冈淳教授,他和他的团队对固体催化剂、催化分解生物质纤维素进行了基础研究。
    为了降低温室气体的排放量,生物质可再生资源的利用备受关注。生物质燃料、生物质化学产品合成用原料和非食用生物质可再生纤维素等方面成为重点研究领域。但是,纤维素结构的复杂性使得分解极其困难,产生大量副产物,分解效率很低,难于实现高效分解。消除以往纤维素分解方法中催化剂成本高、活性低、分离困难等缺点,成为了急切需要解决的问题。另一方面,固体催化反应具有反应后固体催化剂易分离、反应条件适用范围广的优点。到目前为止有关固体催化剂催化分解生物质纤维素的内容已经被深入研究。
    福冈先生在世界上首次明确了以铂和钌为固体催化剂,催化纤维素水解,产生葡萄糖、氢气生成山梨醇的反应。此成果改变了固体催化剂无法催化纤维素分解的现状,为其他同类型研究打下了基础。另外,以山梨糖醇为原料,固体沸石催化剂催化生成生物质聚合物异山梨酯的合成得以实现,成为山梨糖醇重要利用途径之一。
    其次,福冈先生以固体催化剂催化纤维素水解过程中,得到葡萄糖的高收益化作为研究目标。为实现这一目标,福冈先生研究了低成本的、以活性炭为载体,利用碱与空气处理的碳系高活性催化剂。该催化剂与粉粹的基质充分混合,使葡萄糖产率提高约90%,实现了用生物质(果实)生产分子含5个和6个碳原子糖类物质的高收益率、高选择性,以及碳系催化剂的耐久性。并且,纤维素结构对水解反应影响的研究表明,结构中疏水性基团的相互作用有利于固体催化剂催化作用的发挥,同时阐明了羧基促进水分解反应的机理。以前,纤维素水解需要在强酸性环境下进行,现在这种固体催化剂使反应在羧基等弱酸性环境即可实现。
    本研究成果实现了生物炼制中纤维素分解的高效化,为绿色和可持续发展作出更大贡献进行了基础研究,和绿色和可持续发展奖文部科学省授予奖宗旨一致。
3 环境省授予奖
    第十四届环境省授予奖授予了富士胶片株式会社的伊藤忠、畠山晶、白仓幸夫、川岛敦和牧野纯一先生,他们研究开发了环境影响低、高耐久性的太阳能电池保护膜。
    能源资源问题和地球环境保护问题的相对性,大大提高了太阳光发电的重要性。太阳光发电不会产生引起温室效应的气体,同时太阳光的长期稳定性,是太阳光发电的自然能源电力的优点。另一方面,把太阳光转化为电能的电元件——太阳能电池的生产需要各种各样的资源,需要对其生产过程中相应能源和材料的消费进行研究优化。
    获奖者以太阳能电池构成主要组成部件之一——太阳能电池板背面所使用的保护膜为研究点,致力于提高其耐久性、延长太阳能电池板的寿命,研究出了组成材料简单、生产过程合理、环境影响低的太阳能电池板保护膜,并实现了商品化。
    以前,太阳能电池板的保护膜,通常以耐久性出色的氟树脂(PVF)薄膜为基材,与PET塑料薄膜粘接在一起使用。但是,基材的PET薄膜在使用中易产生裂纹,造成剥离现象,缩短了太阳能电池板使用寿命。
    该公司开发了耐久性极高的太阳能电池保护膜,可使太阳能电池的寿命成功延长1.5倍。使用寿命的延长,使太阳光发电系统的生命周期环境负荷(温室效应气体发生量、大气污染、资源消耗、废弃物填埋等)减少约2/3,效果显著。
    另外,保护膜的组成中,基础材料不是将PET薄膜用胶水机械地粘接在一起,而是在超高耐久性PET薄膜表面涂上一层水系功能化薄膜,减少了废弃物的产生,有机溶剂实现零排放。因此,与以往产品相比,CO2排放量减少约1/4。
    装载了该公司研发的保护膜的太阳能电池模块,经过第三方认证机构南德意志集团严苛的性能认证(比通常耐久性试验评价的标准严格3倍),证实其高耐久性的特点,2012年,使用了此种保护膜的太阳能电池开始面向全世界销售。
4 绿色和可持续发展化学鼓励奖
    2015年绿色和可持续发展化学鼓励奖(GSCE)分别授予旭硝子株式会社、宇部兴产株式会社、名古屋大学、立命馆大学,他们的贡献如下。
4.1 旭硝子株式会社
    旭硝子株式会社的田中崇之、笠原伸元、田中博己、原太志、木村修一郎等人,开发了在中和不耐酸性废弃物基础上,产生了用于生产有机酸的分裂酵母的工艺流程。
    以生物质为原料、通过发酵法生产乳酸的50万t/a装置的投产,使利用聚乳酸生物降解塑料为原料制造的食品托盘,在社会上开始流通。以往发酵生产乳酸,乳酸菌需要在弱酸性环境生存,因此需要中和过多的乳酸。对中和之后的产物需再添加硫酸进行乳酸回收,石膏(硫酸钙)是主要的副产物。如何减少中和废弃物的产生成为研究重点。以生产乳酸50万t规模计算,会产生中和废弃物石膏48万t,因此,乳酸发酵生产中,降低环境负荷成本是最迫切需要解决的问题。
    获奖者们在生命科学领域的研究长达20年之久,开发的宿主细胞和分裂酵母,在pH=2的酸性条件下,也能维持高发酵的能力。本来,分裂酵母是酵母发酵生产乙醇的基因重组产物,而乳酸发酵生产使氧化产生乙醇的基因丧失,且乳酸生产需要引进相应产生乙醇基因。生成乙醇基因的引入很困难,需要研究特殊的方法。
    这样,转基因分裂酵母被开发,成为耐酸性乳酸发酵酵母。这种转基因分裂酵母的使用,使在pH = 2.3酸性条件下发酵生产乳酸取得了成功,无需中和过程。这种发酵生产速度远远超过一般的水平,不仅实现酸性条件下生产,同时大幅度降低了微生物细菌污染的风险。通常发酵技术一次发酵完成后微生物被废弃,而新技术则可以实现20次以上的重复利用。
    获奖者们通过中和上述不耐酸性废弃物,产生了用于有机酸生产的分裂酵母。如果使用分裂酵母,传统乳酸发酵生产过程中必须有的中和与脱盐的工艺过程和设备将不再需要,环境负荷和生产成本都将大幅度降低。旭硝子株式会社通过分裂酵母进一步基因重组,推进了乳酸及其他各种有机酸的开发。
4.2  宇部兴产株式会社
    宇部兴产株式会社的森上敦史、山田昌弘、内贵昌宏、高桥学和藤井輝昭先生开发了高耐久性水系聚氨酯涂层材料。
    耐候性、耐磨性、耐冲击性、耐化学品腐蚀性等性能是高耐久性涂层必要性能,溶剂型涂层树脂通用性广,因此被广泛使用。溶剂型涂层材料对环境的影响主要是挥发性有机化合物(VOCs)的产生。减少挥发性有机化合物产生的方法是涂层树脂水性化,但是水性树脂与溶剂型树脂相比耐久性相差较大,提高水性涂层耐久性成为重点解决的问题。
    获奖者们以耐久性出色的水系树脂液态聚碳酸酯二醇(PCD)为出发点,利用分散技术,以及分子设计技术,开发了环境负荷低、高耐久性的水性聚氨酯分散体(PUD)。并且,以热、光作为反应的条件,引入耐水性基团,缩短了反应时间,简化了生产设备。热、光条件作用下,材料分子结构发生改变,在短时间形成了干燥耐用的涂膜材料,提高了加工性与耐腐蚀性等性能,解决了材料的变形与耐磨性之间的矛盾。获奖者们开发的高耐久性涂层材料,使水系聚氨基甲酸酯开始被广泛用作耐重物移动地板的表面涂层、耐高频率滑动构件的表面涂层和耐冲击性汽车内包装材料涂层等。水性聚氨酯分散体(PUD)与溶剂型聚氨酯不同,属于非危险化学品,便于储存、运输、涂装,实现了高耐久性树脂由溶剂型向水性的转变,涂装工程中的VOCs排出量削减了80%~90%。此外,这种高耐久性水性涂层材料还具有室温下粘度低、干燥速度快等特点,容易涂装,同时生产工艺便于操作,易于小型化生产,大幅度减少二氧化碳排放量。
4.3 名古屋大学
    名古屋大学大学院工学研究科的UYANIK Muhammet设计开发了用于氧化体系的新型有机高价碘固体催化剂系统。
    在环境、能源、资源问题日益严重的背景下,依据可持续发展的要求,在有机合成化学领域中,开发环境低负荷型催化的精细有机合成方法成为迫切需要解决的课题,这将解决以往有机合成化学采用过渡金属等稀有金属和重金属等毒性很强的金属资源作为催化剂的弊端。近年来,不含金属的有机分子合成催化剂的开发在国内外成为竞相研究的领域。但是,所研究的催化剂几乎都是比较落后的酸或碱催化剂,多用于还原氧化型有机分子的合成。
    在这样的背景下,固体碘催化剂成为研究出发点。碘易被氧化提高其化合价,中心原子碘周围电子数超过8个电子,具有超价原子状态。因此,具有过渡金属般的还原氧化性。利用氧化变换反应开发的超原子价碘化合物具有这种活性特性,使其成为铅、汞、铊、铬等有毒重金属氧化物的替代物质。但是,超价原子碘化合物具有爆炸性,同时分离提纯也很困难。对此,成功开发了从安全、廉价的共氧化剂系中配制,超价活性碘化合物固体催化剂,实现了高选择性、环境友好型氧化反应。新开发出设计的氧化催化剂的特点是:(1)不含任何稀有金属和重金属元素;(2)高活性、高选择性成为新型催化剂的创新点,开发出实用性碘超价催化剂。
    碘也是漱口药和消毒药中可使用的化学物质,对人来说是必要元素之一。日本是继智利之后,碘生产量位于世界第2位的国家,对于资源小国的日本来说,碘是宝贵的出口资源,碘的有效利用的有关国家政策(元素战略)也很重要。使用过渡金属和重金属作为催化剂的有机合成反应,生成物容易吸附金属离子,使其分离提纯非常困难。产物分离提纯是医药化学品合成最后阶段的大问题。另一方面,利用新型碘超价原子催化剂,合成的有机化合物与催化剂的分离非常容易。在新型碘超价原子有机化合物开发之前,世界上已经开发了过渡金属络化物代替碘化合物固体催化剂,用于毒性较强的重金属氧化物的过氧化氢氧化剂。这种实用性高的超价有机分子固体催化剂,用于氧化法合成医药、化学农药产业的产品成为一种发展趋势,所以被授予GSC鼓励奖。
4.4 立命馆大学
    立命馆大学的土肥寿文先生开发了用于生产新型碘超价原子催化剂的氧化耦合反应。
    现代合成化学的方法要求安全、简便、环境友好,是合理开发环境资源的内在要求。其中,绿色化学角度的合成理念认为,氧化反应是碳元素和水分子直接结合生成相应的官能团。
    这几年芳香族化合物的碳氢结合直接氧化耦合反应最受关注。但是,反应过程需要用到稀有金属固体催化剂。很多时候,反应性高的同种芳香环的氧化优先发生,过度氧化也存在竞争等问题。
    土肥寿文先生把开发用于氧化反应的环境友好型催化剂作为目标,利用毒性低且日本本土资源丰富的碘,代替铅、汞、铊等毒性高的重金属氧化剂和稀有金属等的稀有金属催化剂。超原子价碘剂与单体碘相比反应性丰富多彩,可用于芳香环高选择性化学反应。一些相关研究报告了合成超原子价碘催化剂的例子,是实现这种高活性的碘元素催化剂必不可少的基础。
    本成果独自开发了利用氧化性耦合反应,合成高活性超原子价碘催化剂的方法。本方法的成功在于发现了碘催化剂的高活性,同时具有防止过度氧化、防止原料一生成物间的难分离也是必要的。新型超原子价碘化合物具有催化剂活性、高反应性和化学选择性的特点。设计出的有机碘化合物,今后有可能用于越来越多的氧化反应。
    高活性碘的结构表示这些反应发生在金属元素和附近的碳、氮、氧元素之间形成超价有机分子催化剂。日本是碘生产量位列世界第2的国家,但是碘元素资源很少出口,原因在于有效利用合成化学产业发展的内在要求。本研究成果使碘用于有机合成的利用价值飞跃性地得到提高的同时,也与GSC目的相切合,得到GSC鼓励奖认可。

参考文献:
[1] 程海涛. 2014年第十三届日本绿色和可持续发展化学奖获奖项目评述[J].现代化工.2014(9),1一3.
[2] 程海涛. 2013年第十二届日本绿色和可持续发展化学奖获奖项目评述[J].现代化工.2013(10),14一16.
[3] 程海涛. 2012年第十一届日本绿色和可持续发展化学奖获奖项目评述[J].现代化工.2012(9),1一3.